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玻璃中的Pt粒子
作者:佚名  文章來源:不詳  點擊數2929  更新時間:2007-2-13 17:18:12  文章錄入:啊祖  責任編輯:啊祖

Pt具有非常好的高溫性能,1700以上的熔化溫度,高溫下不易被氧化、致密度高等優點,因此在生產高品質玻璃時只有使用Pt才能避免其余材料由于高溫玻璃侵蝕代入的雜質。但高溫下該物質也會存在表面疏松、揮發和氧化的情況,因此使用Pt坩堝生產的光學玻璃中不可避免的含有Pt的成分。

一般來說Pt在玻璃中出現,主要于高溫有關,但在某些使用電極加熱的池爐中,玻璃中的Pt裝置---鼓泡器、攪拌器等,也會出現瞬間電極反應,造成玻璃中大量細小的Pt顆粒。下面就這兩種情況分別加以說明。

一、        高溫產生的Pt粒子

研究證明,Pt在高溫下的揮發損失大部分由PtO2造成。PtO2Pt的蒸汽壓曲線見圖1

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由圖中可以看到,Pt在空氣中加熱時,生成氧化物而使Pt的損失大大增加,實驗證明,在較低溫度加熱時,Pt的表面看不出明顯的變化。但實際上已生成一層非常薄的固態氧化膜,此氧化膜隨溫度的升高而增厚。繼續加熱到某個臨界溫度,對于Pt來說,此溫度大約是400500℃,氧化物薄膜不再進一步增厚,而是完全消失了。也就是說,在此溫度經歷了一個相變過程--從固態PtO2直接變成氣態PtO2,且隨溫度的升高,該轉變更加劇烈,生成的PtO2氣體也越多。氣態PtO2的走向取決于PtO2從金屬表面逸出的自由度,換句話說,如果金屬表面是敞開的,又有流動空氣作為動力,那么,所生成的PtO2就被驅散到空氣中,而形成PtO2的強力揮發。但如果加熱的金屬表面被耐火材料之類的東西所封閉,又沒有流動的空氣作為動力,PtO2氣體的平衡分壓值將降低,狹小空間中的PtO2就形成過飽和狀態。此時,如果金屬表面及耐火材料的溫度仍在500以上,氣態的PtO2就不可能以固態PtO2沉積下來(因為此時仍在其臨界溫度以上),而是離解成金屬Pt沉積下來,以使氣相中的PtO2達到平衡狀態。在高溫區沉積下來的金屬,在下一個加熱循環中又氧化并形成氣態的PtO2,可以用如下方程表示:
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沉積在玻璃表面的Pt溶解在玻璃液中,如果玻璃中的Pt溶液過飽和,Pt則以金屬的形式在玻璃中析出,形成有害的Pt---“閃點”。由此,我們可以看到“閃點”出現,與Pt坩堝的使用溫度、氣氛、表面保護以及Pt在玻璃中的溶解度有關。

根據上述的分析,在“閃點”出現的幾個重要環節加以控制,可以相當大的程度上減少玻璃中“閃點”的數量。

1、Pt坩堝的使用和保護

通常在使用Pt坩堝時,一般用兩層耐火材料保護,外層使用的是燒結制品,內層用耐火材料填料充填。燒結制品主要的作用是為Pt坩堝提供足夠的強度,這類制品的燒結溫度在15001650℃,在通常的光學玻璃玻璃熔煉、澄清溫度遠低于此,所以在高溫下這類制品有很好的高溫強度;填充材料一般使用的是Al2O3和高溫水泥(其主要成分也是Al2O3SiO2配以少量的鋰酸鹽水泥做粘結劑)。從“閃點”產生的敘述中了解到,在高溫下必須將Pt坩堝與空氣盡可能的隔離,因此在安裝時必須將填充料很好的包裹Pt,在修理時看到,Pt坩堝沒有被很好覆蓋的,在填料與Pt直接形成了一個空氣層,由于填料內壁和坩堝之間存在溫度差,可以在低溫的一面看到有大量的Pt顆粒凝結于此,由此也應證了方程(1)。

但填充料在高溫下燒結后收縮也使Pt與空氣很難隔離,這時可以考慮采取氣體保護的方法來阻止反應的進行。

2、工藝溫度的設定

溫度的高低決定了PtO2蒸汽量的多少,但玻璃液與環境溫度的差異   T才是方程(1)真正的推動力,當△T加大反應劇烈,反之則反應減小;因此盡可能的減小△T,也可以減少Pt在玻璃表面的凝結。

我們知道在光學玻璃生產中,澄清部位的溫度和△T最大,也就是反應在這個階段最為劇烈,而在這個部位由于要排出氣泡,因此在坩堝設計時必須是玻璃液在這個階段留有相對最大的自由表面,另一個方面也就造成,Pt坩堝也有很大的部分被暴露在高溫的空氣中,因此絕大多數的Pt是在這個階段產生并熔解或在玻璃中析出。所以在設計整個澄清、均化坩堝時,需要設計成一系列的坩堝,為減小澄清部位的尺寸,可以在前面設計一個升溫裝置,縮小外界氣氛與玻璃液的溫度差,降低反應推動力;還可將澄清部位設計成圓桶形,從而在保證玻璃停留時間的基礎上盡可能的減少Pt直接暴露在高溫空氣的面積,進一步減少反應量。對緩解Pt“閃點”的產生是有好處的。

當然在生產中,工藝設計也應依照上述原理和方法,降低澄清區溫度對解決“閃點”是非常有效的。另外,在生產中還會遇到有時出現“閃點”降低澄清區溫度無效的時候,這就回到了前面所說的“閃點”出現的另一個關鍵環節----Pt晶體的溶解和析出。由于不同牌號玻璃的組成不同,對Pt的溶解度也有差異;而每種牌號的生產工藝的不同,又會加大這個差異。因此對這類“閃點”的產生可以認為是在高溫區溶解的Pt成分在低溫區再次析出。

這種雜質的顯微結構與前一種完全一樣,常常被誤認為在澄清區產生,于是采取降低澄清區溫度的辦法是沒有效果的,而改變低溫區溫度梯度對解決該種形式的“閃點”非常有效。它是玻璃中溶解的Pt在出料管內以晶體的形式重新析出,其過程類似于一般玻璃的析晶。低溫區坩堝內壁并不光滑的表面為析晶提供了“晶核”,適宜的溫度梯度和足夠的停留時間為晶體生長提供了合適的環境。

二、做“電極”產生的Pt顆粒

在玻璃的生成階段為了將原料更好的熔化采取了直接電加熱的方式,同時采用鼓泡提高玻璃的熔化程度和均勻性。因此在階段中玻璃液中有強大的電流,考慮到高溫性能一般采用的鼓泡器是Pt制成,當鼓泡器絕緣不理想時,SnO2電極和鼓泡器間會發生電解反應,從而造成Pt的“熔化”。圖1表示的是正常的電極工作,圖2則是Pt做電極后的示意。

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Pt做電極時,Pt呈熔融狀態,因此在顯微鏡中看該雜質形狀比較圓滑、與玻璃界面清晰、有較大的反光(但這種雜質的純度不及前一種,因此反光也沒有前一種強);且其尺寸較小(直徑一般在0.05mm以下),僅從外觀上容易與氣泡混淆,一定要仔細辨認。

該種雜質的解決辦法,首先要檢查鼓泡器、爐體的絕緣性;然后適當降低使用電流改變以及采用低壓檔位供電也能在一定程度上緩解電極作用;當然如果采用變頻的電源供電,在大量出現該雜質時采用高頻使成為“電解池”的時間非常短,其量也會相應的減少。

作者郵箱:chenxl7347@163.com

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